พิมพ์เพ็ญ ได้ประกอบอาชีพทันตแพทย์ในช่วงระยะเวลาหนึ่ง หลังจากนั้นในปี พ.ศ. 2539 ได้เข้าศึกษาต่อระดับปริญญาโท สาขาคณิตศาสตร์ ที่ภาควิชาคณิตศาสตร์ คณะวิทยาศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ซึ่งเป็นวิชาที่รักมาตั้งแต่เยาว์วัย จนสำเร็จการศึกษาระดับปริญญาโทนี้ด้วยผลการเรียนเฉลี่ย 4.00 ซึ่งทำให้ได้รับรางวัลมูลนิธิศาสตราจารย์ ดร.แถบ นีละนิธิ เนื่องจากเป็นผู้สอบได้คะแนนยอดเยี่ยมในหลักสูตรวิทยาศาสตรมหาบัณฑิต สาขาคณิตศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย ประจำปี พ.ศ. 2541 และได้รับการบรรจุให้รับราชการ ตำแหน่งอาจารย์ สังกัดภาควิชาคณิตศาสตร์ คณะวิทยาศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัยในปีเดียวกัน และสำเร็จการศึกษา ระดับปริญญาเอก สาขาคณิตศาสตร์ เมื่อปี พ.ศ. 2546

ปัจจุบัน รศ.ทญ.ดร.พิมพ์เพ็ญ เวชชาชีวะ ดำรงตำแหน่งรองศาสตราจารย์ สาขาคณิตศาสตร์ ประจำภาควิชาคณิตศาสตร์และวิทยาการคอมพิวเตอร์ คณะวิทยาศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย